যে সকল পদার্থের ভ্যালেন্স ইলেকট্রন তার মূল পরমাণুর সাথে খুব শক্তভাবে আবদ্ধ থাকে, ফলে ইলেকট্রনগুলোকে স্থানান্তর করতে অনেক বেশি ইলেকট্রিক ফিল্ড প্রয়োগ করতে হয় তাদেরকে অপরিবাহী বলে। স্বাভাবিক অবস্থায় এতে মুক্ত চার্জ ক্যারিয়ার থাকে না। তাই এজন্য এর মধ্য দিয়ে কারেন্ট প্রবাহিত হতে পারে না। অপরিবাহীর ভ্যালেন্স ব্যান্ড ইলেকট্রন দিয়ে পূর্ণ থাকে এবং কন্ডাকশন ব্যান্ড খালি থাকে। ভ্যালেন্স ব্যান্ড এবং কন্ডাকশন ব্যান্ডের মধ্যে এনার্জি গ্যাপ অনেক বেশি, প্রায় 6ev । অত্যাধিক তাপমাত্রা বা বৈদ্যুতিক চাপে অপরিবাহী পদার্থ সামান্য ইলেকট্রন পরিবহণ করে। এটি নেগেটিভ টেম্পারেচার কোইফিশিয়েন্ট। এদের বহিস্থ কক্ষ পথের ইলেকট্রন সংখ্যা চার এর বেশি। যেমনঃ রাবার, কাঠ, ব্যাকেলাইট, কাঁচ, শেল্যাক, এ্যম্বার, মাইকা, গন্ধক।